硫化体系对天然橡胶性能的影响

采用常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）制备了不同的NR（天然橡胶）硫化胶。着重探讨了不同硫化胶的微观形貌、200%定伸强度、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和交联密度。研究结果表明：SEV 硫化胶的微观形貌相对较好，填料能均匀分散在基体中；在其他条件保持不变的前提下，当w（NOBS）=w（硫）=2.0%（相对于NR 质量而言）时，相应的未老化SEV 硫化胶的撕裂强度（78 kN/m）相对最大；SEV 硫化胶的交联密度大于CV 硫化胶和EV 硫化胶，并且适当增加交联密度能有效提高其综合性能，从而为开发新一代轮胎等复合材料奠定了基础。

   前言

    天然橡胶（NR）具有拉伸强度高、抗湿滑性优和滚动阻力小等诸多特点，其硫化胶中主要包括单硫键（C—S—C）、双硫键（C—S2—C）和多硫键（C—Sx—C）等3种硫交联键型。硫化胶的交联键长度分布和硫原子排布由下列因素决定：①促进剂和交联剂的种类及其浓度；②硫化时间和硫化温度。硫化体系主要分为常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）等3 种，交联键中硫原子的排布主要取决于硫含量、促进剂与硫的比率等因素；硫化初期比硫化后期具有更多的C—Sx—C（x=4 或5），硫化过程中长交联键短化（直至生成单硫键）。Rattanasom等研究结果表明：老化后硫化胶的模量增大，同时试样的断裂伸长率降低（这是由于老化过程中发生了后硫化作用，而后硫化使硫化胶的交联密度增大，从而降低了橡胶分子链的运动性）。尽管硫化胶的力学性能与交联结构有很大的关系，但系统研究这种关系仍报道较少。因此，本研究通过改变硫化体系、硫化剂及其比率，制得了不同性能的硫化胶，并对硫化胶的力学性能、耐热氧老化性能与交联密度的关系进行了探究。

    1· 试验部分

    1.1 试验原料

    天然橡胶（NR），工业级（牌号为1#烟片胶），海南省农垦总公司；高耐磨炉黑，工业级（牌号N330）；丙酮、正庚烷，分析纯；4，4′-二硫化二吗啉（DTDM），工业级，；2-（4-吗啉硫代）苯并噻唑（NOBS），工业级，；硫磺（S），工业级；硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO），工业级；2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD），工业级；N-异丙基-N′-苯基对丙二胺（4010NA），工业级。

    1.2 试验仪器

    WQ-1010型密炼机；SK-160B 型双辊开炼机；TD-6019型无转子硫化仪；XQL13 型25 t 平板硫化机；DHG-102型电热恒温鼓风干燥箱；CMT6104 型电子拉力试验机；SU-1500型扫描电镜。

    1.3 硫化胶的制备

    按照表1配方，并设定密炼机温度为110 ℃，然后依次加入NR、橡胶助剂和炭黑，每步各密炼5 min；将开炼机辊距调至最小后上胶，待出现包辊时加入硫化剂和促进剂，堆胶后薄通5次，并用打三角包和打卷儿法各翻炼5次；增大辊距至4 mm左右，薄通5次，再次增大辊距后下片，室温放置24 h即可。

    1.4 测试或表征

    1.4.1 基本性能

    （1）硫化特征值（包括焦烧时间、最佳硫化时间和转矩差等）：按照GB/T 16584—1996 标准进行测定（150 ℃测定）。

    （2）拉伸性能（包括定伸强度、拉伸强度和断裂伸长率等）和撕裂强度：分别按照GB/T 528—1992标准和GB/T 529—1991标准进行测定（拉伸速率为500 mm/min）。

    （3）微观形貌：采用SEM（扫描电镜）进行观测（喷金处理试样表面）。

    （4）耐老化性能：按照GB/T 3512—2014标准进行测定（测试条件分别为100 ℃老化22 h、120 ℃老化72 h）。

    1.4.2 平衡溶胀法测定交联密度

    首先对试样（直径约16 mm、厚度约2 mm）进行预处理（用滤纸将试样包扎好，试样经丙酮在索氏抽提器中抽提24 h后，在真空干燥箱中50 ℃干燥至恒重即可）；然后将试样置于含100 mL 正庚烷的广口瓶中，25 ℃恒温溶胀48 h至平衡，取出，迅速用滤纸擦净试样表面的溶剂（立即称重得质量为m1），50 ℃真空干燥至恒重（称重得质量为m2）；最后按照式（1）、式（2）计算交联密度、平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数[8-10]。

    式中：x 为NR 与正庚烷间的相互作用参数，取值为0.45；ρ为NR 的相对密度；v0 为溶剂体积，取值为194.92 mL/mol；Mc为交联密度（mol/mL）；Vr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数；ρs为溶剂的相对密度，取值为0.685；m1、m2分别为试样在正庚烷中溶胀至平衡、干燥至恒重时的质量（g）。

    2· 结果与讨论

    2.1 不同硫化胶的硫化特性

    在其他条件保持不变的前提下，150 ℃时不同硫化胶的硫化特征数据列于表2。由表2可知：无硫硫化体系（EV2）与有硫硫化体系相比，EV2 硫化胶具有相对最长的焦烧时间和相对最小的转矩差；含硫化剂最多的CV硫化胶具有相对最短的焦烧时间和相对最短的最佳硫化时间（这是由于大量硫化剂可提供更多的反应活性点所致）；EV2硫化胶与EV1硫化胶相比，前者的焦烧时间和最佳硫化时间均长于后者，并且前者的转矩差相对最小，说明载硫体DTDM 的反应效率不如硫（这是由于DTDM 的存在促使了硫化反应提前开始，同时也降低了硫化速率）；通常，转矩差可表示硫化胶交联密度的大小，从而可推算出有较高转矩差的SEV 硫化胶具有相对较大的交联密度。

    2.2 热氧老化前后硫化胶的力学性能

    2.2.1 硫化胶的200%定伸强度和撕裂强度

    在其他条件保持不变的前提下，热氧老化前后硫化胶的200%定伸强度和撕裂强度如图1 所示。由图1（a）可知：老化前不同硫化胶的200%定伸强度依次为SEV2>SEV1>EV1>EV2>CV，老化后不同硫化胶的200%定伸强度依次为SEV1>SEV2>EV1>CV>EV2；对同一硫化胶而言，其老化后的200%定伸强度均大于老化前[这是由于热氧老化过程中发生了后硫化（增加了交联密度），使橡胶分子间的相互作用力增强所致]。

    由图1（b）可和：老化前不同硫化胶的撕裂强度依次为SEV1>SEV2>EV1>EV2>CV，老化后不同硫化胶的撕裂强度依次为SEV1≈SEV2>EV1>CV>EV2，未老化SEV1 硫化胶的撕裂强度（78 kN/m）相对最大；对同一硫化胶而言（除SEV1外），其老化后的撕裂强度均大于老化前[这是由于热氧老化过程中的后硫化作用，提高了体系的交联密度和橡胶分子间的相互作用力，然而过度交联会导致撕裂强度不升反降（如SEV1硫化胶）]。

    2.2.2 硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率

    在其他条件保持不变的前提下，热氧老化后硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率如图2所示。

    由图2 可知：不同硫化胶的拉伸强度依次为SEV1≈SEV2>EV1>EV2>CV，不同硫化胶的断裂伸长率依次为EV2>CV>SEV1>EV1>SEV2。SEV 硫化胶的拉伸强度相对最大，这是由于SEV硫化胶具有相对较大的交联密度所致。

    2.3 不同硫化胶的微观形貌

    不同硫化胶拉伸断面的微观形貌（放大500倍）如图3 所示。由图3 可知：SEV、EV1 硫化胶中填料的分散性相对较好，并且其拉伸断面的粗糙度相对较大（这是由于SEV、EV1硫化胶的交联密度相对较大所致）。SEM 的微观结构与上述宏观力学性能的分析结果相吻合。

    2.4 不同硫化体系对硫化胶交联密度的影响

    老化条件对不同硫化胶交联密度的影响如表3所示。

    由表3可知：对同一硫化胶而言，老化后每种硫化胶的交联密度均大于老化前，并且随老化时间或老化温度增加而增大；当老化条件相同时，在一定范围内丙酮抽提时间越长，硫化胶的交联密度越小（但交联密度降幅不大），说明其越接近于实际值；老化前后SEV硫化胶的交联密度相对较大。

    这是由于不同硫化体系会导致硫化胶的交联结构有很大差异，交联密度高的硫化胶具有相对较好的力学性能；对老化后的硫化胶而言，后硫化作用会明显增加硫化胶的交联密度，故其力学性能也相应提高；另外，一定范围内丙酮抽提时间越长，硫化胶的解缠结程度也就越大，故其交联密度的测试结果越接近于实际值。

    3· 结语

    （1）SEV硫化胶的综合性能优于CV硫化胶、EV硫化胶。

    （2）交联密度越大，相应硫化胶的200%定伸强度、撕裂强度等越好；SEV1硫化胶的拉伸强度、撕裂强度相对最大。

    （3）热氧老化过程中适度的后硫化作用，提高了体系的交联密度和橡胶分子间的相互作用力，故硫化胶的力学性能明显提高；一定范围内预处理的抽提时间越长，由平衡溶胀法测得硫化胶的交联密度也就越接近于实际值。