氯丁橡胶制品的硫化体系对物化性能的影响

    氯丁橡胶作为一种通用型橡胶 ,具有良好的 物理机械性能 ,而且耐老化 、耐燃 、耐化学腐蚀 、 耐 油性能优异 。氯丁橡胶通常使用金属氧化物 (氧 化锌/ 氧化镁或氧化铅 ) 进行硫化 ,有时配合有机 促进剂 (如硫脲类化合物 ) ,以提高硫化速度和交 联程度 。 通常采用氧化锌 / 氧化镁硫化的氯丁橡胶耐 水性 较 差 。当 需 要 良 好 的 耐 水 性 时 ,可 采 用 Pb3 O4 来替代 ZnO/ MgO ,其在硫化过程中形成 不溶性氯化物 。但由于其相对密度较大 ,在 CR 橡胶中同样分散困难 ,而且与含硫促进剂配合使 用时 ,将使制品变黑 ,加上其毒性较大 ,限制了它 的使用 。 过氧化物不但可以硫化饱和型碳链橡胶 、杂 链橡胶 ,而且也可以硫化不饱和型碳链橡胶 。硫 化过程中形成的是碳碳单键 ,键能较高 ,反应过程 中不产生可溶性物质 ,硫化胶具有较好的耐水性 , 如过氧化物 (2 ,5 - 二甲基 - 2 ,5 - 二叔丁基过氧 化己烷 ) 一般呈现液状或膏状 ,有利于其在橡胶基 体中的分散 。 硫黄作为氯丁橡胶的硫化剂目前研究得还比 较少 ,其原因是由于传统理论认为 CR 橡胶大分 子主链的双键上连有极性氯原子 ,它吸引着双键上活泼的 π电子 ,降低了双键活性和反应能力 ,同 时也降低了 α - 氢原子的活性 ,所以一般不采用 硫黄硫化 CR 橡胶 。本研究中探索性地采用硫黄 及促进剂体系作为 CR 橡胶的硫化体系 ,结果是 硫化胶性能较好 。 三聚硫氰酸 ( TC Y) 能交联含有卤素原子的 橡胶 ,主要用作丙烯酸酯橡胶 、氯磺化聚乙烯等的 交联剂 ,用作 CR 交联剂的相关报道极少 。 本文探讨了几种硫化剂对氯丁橡胶硫化特 性 、物理机械性能 、耐热老化性能 、交联密度和高 温压缩永久变形的影响 ,为实际生产提供参考 。

1 　实验部分

 　主要原材料

      氯丁橡胶 ,CR230 ,重庆长寿化工有限公司产 品 ;软化剂邻苯二甲酸二辛酯 ( DO P) ,韩国爱敬 公司产品 ;炭黑 N330 ,茂名化工一厂产品 ;2 ,5 二甲基 - 2 ,5 - 二叔丁基过氧化己烷 (简称 :双 2 ,5) ,膏状 ,日本信越公司产品 ,有效含量 50 %; 三聚硫氰酸 ( TCY) ,浙江黄岩东海化工厂产品 ; 其他材料均为橡胶工业通用国产原材料 。 1. 2 　试样制备 将开炼机辊距调到 1mm ,先将氯丁橡胶薄通 5 次 ,然后把辊距调到 2mm 左右 ,将塑炼后的生 胶放入开炼机 ,待胶料包辊后 ,依次加入防老剂 、 硬脂酸 、炭黑和软化剂等 ,最后加入硫化交联剂 , 分别打三角包 、打卷各 5 次 ,然后出片 。停放 16h后翻炼 ,在 25t 油压电热平板硫化机上硫化试片 , 硫化温度为 160 ℃。 1. 3 　仪器和设备 开炼机 ,XK - 160 型 ,广东湛江机械厂产品 ; 无转子硫化仪 ,MM4130C 型 ,北京环峰化工机械 实验 厂 产 品 ; 油 压 电 热 平 板 硫 化 机 , XLB D250kN ,浙江湖州宏图机械厂产品 ;老化箱 , GT - 7017 - M ,高铁检测仪器 (东莞 )有限公司 ;材料 拉力机 , Zwick/ Roell 2010 型 ,德国产 品 ; DMA 242C ,德国 N ETZSCH 公司产品 。 1. 4 　性能测试 硫化特性按 GB/ T 16584 - 1996 测试 ,硫化 温度为 160 ℃。力 学性能 分别 按 GB/ T 528 1998 , GB/ T 529 - 1999 , GB/ T 531 - 1999 测试 。 耐热空气老化性能按 GB3512 - 2001 测试 ,老化 条件 :热空气 ,100 ℃×72h ,性能保持率 = (老化 后性能 / 老化前性能 ) ×100 %。

2 　结果与讨论

    氯丁橡胶不同硫化体系汇总结果 ,见表 1。 

2. 1 　硫化特性

    几种硫化体系硫化的氯丁橡胶硫化曲线和硫 化特性参数分别见图 1 和表 2。

     　从图 1 可以看出 ,金属氧化物 MgO/ ZnO 体 系 (曲线 1) 和硫黄 / 促进剂体系 (曲线 3)的转矩值 都呈现不断上升趋势 ,而过氧化物 (曲线 2) 和 TC Y (曲线 4)体系则起硫迅速 ,后期 (30min 后) , 有轻微下降 ,有硫化返原趋势 。曲线 2 到曲线 4 分别显示了这几种硫化剂对 CR 的交联作用机 理 ,硫黄硫化 CR 的机理太复杂 ,其机理有待进一 步探讨 。

　     图 2 是经典的氯丁橡胶硫化体系硫化反应 式 ,ZnO 是硫化剂 ,它硫化速度快 ,有焦烧趋向 ; MgO 在加工过程中起防焦剂作用 ,炼胶时起促进 塑化作用 ,硫化时吸收 HCl ,增加硫化胶的定伸应 力 ;Na - 22 用在此处作为非硫黄调节型氯丁橡胶 CR230 的促进剂 ,它加速了硫化反应 。   

     此交联反应中 ,硫化剂双 - 25 首先在一定温 度条件下均裂成 4 个烷氧基自由基 ,这些自由基有较强的反应能力 ,它夺取 α- H 原子 ,形成橡胶 大分子自由基 ,以自由基链式反应的形式从而形 成交联结构 。 

    三聚硫氰酸 ( TC Y) 与氯丁橡胶的反应机理 可认为是 TC Y 分子结构中含有 3 个具有较高反 应活性的巯基 ( - SH) ,容易和氯丁橡胶中的氯原 子反应 ,脱除 HCl ,通过 TC Y 分子中的环状结构 将氯丁橡胶进行交联  。

2. 2 　物理机械性能

     表 3 是几种硫化体系对 CR 硫化胶物理机械 性能和耐热老化性能的影响结果 。 

      从表 3 可以看出 ,在 4 种硫化体系中 ,含硫黄 的 CR 硫化胶具有最高拉伸强度和撕裂强度 , MgO/ ZnO 的居中 , TCY 的次之 ,过氧化物的最 后。这可能是因为硫黄硫化时 ,其交联结构是以 多硫键为主 ,其独特的应力疏导效应明显 ,较其他 几种硫化剂有较高力学性能 。 经过 100 ℃×72h 老化后 ,所有硫化胶的力学 性能都有不同程度的下降 ,MgO/ ZnO 体系有最 好的力学性能保持率 ,硫黄的较差 。这是因为 MgO/ ZnO 体系硫化时其交联结构以键能较高的 C - O - C 结构为主 ,老化时不易断裂 ;硫黄硫化 时交联结构以键能更低的多硫键为主。

   2. 3 　溶胀指数

   表 4是硫化体系对 CR 交联密度的影响结果。

　从表 4 可以看出 ,几种硫化剂交联的氯丁橡 胶交联密度都相差不大 ,TC Y 硫化时交联密度稍 大。这从 CR 硫化胶的 300 %定伸应力得到佐证 , 其变化趋势基本一致 ,说明表观交联密度和定伸 应力有一定的相关性 。

 2. 4 　压缩永久变形 

不同硫化体系对 CR 高温压缩永久变形性能 的影响见图 5。

     从图 5 可以看出 ,含 TCY 的硫化胶压缩性 能最佳 ,硫黄的较差 。根据 Tobolsky 等人提出 的橡胶在高温下压缩永久变形的 “双网络模型”理 论 ,硫化胶在高温下的压缩永久变形与硫化胶的 交联密度及交联网络结构的热稳定性有关 。交联 密度越大 ,交联结构的热稳定性越好 ,硫化胶的高 温压缩永久变形就越小 。从图 5 和上文“交联密 度”的探讨 ,可以解释 TC Y 硫化胶结构为单硫 键 ,交联密度最大 ,其压缩性能较好 ;双 - 25 硫化 胶结构为单硫键 ,其交联密度差一点 ,但二者综合 可以制备出压缩性能较佳的硫化胶 ; MgO/ ZnO 硫化胶结构多为醚键 ,但其交联密度较 TCY 小 ; 硫黄硫化时 ,交联结构以多硫键为主 ,老化时结构 不稳定 ,容易断链 ,形成较多的不可回复的形变 , 故其压缩性能较差 。

3 　结论

     (1) MgO/ ZnO ,过氧化物 、硫黄以及 TC Y 均 能实现 CR 橡胶的硫化 。其中过氧化物和硫黄硫 化时硫化速度较快 ,其余两种较慢 ;

        (2)硫黄硫化的 CR 硫化胶具有最优的力学 性能 ,但其老化性能欠佳 ; TC Y 和过氧化物硫化 胶的力学性能能达到传统金属氧化物的水平 ,其 耐热老化性能都很好 ;金属氧化物硫化胶的综合 力学性能最佳 ; 

      (3)4 种硫化体系的硫化胶表观交联密度差 别不大 ; 

      (4)含 TC Y 的硫化胶压缩永久变形性能最 佳 ,硫黄的较差 。