阻燃剂对低烟无卤聚烯烃电缆料性能的影响

阻燃剂对低烟无卤聚烯烃电缆料性能的影响

随着我国地铁、轻轨等城市交通运输系统的迅速发展，机车车辆电缆的需求量逐渐增大。为了降低轨道线路发生火灾的风险，加强机车车辆电缆运行的安全性成为轨道交通发展的必然要求。因此，对在密闭性更强的环境中运行的机车车辆、地铁所用电缆提出了更高的要求，开发耐油、耐高低温、力学和电气性能优异的低烟无卤阻燃电缆料成为机车车辆电缆的发展方向研究表明，通过添加大量的无机氢氧化物可显著提高复合材料的阻燃性能，但通常会降低力学性能，对无机氢氧化物进行表面改性或添加协效剂，可使复合材料的性能得到改善。

影响无卤阻燃材料性能的因素较多，如阻燃剂添加量、粒径、种类等。通常无机阻燃剂的添加量要达到50%以上才能达到良好的阻燃效果，但添加量太高时，其在基体中的分散存在不确定性，而复合材料的燃烧行为与填料种类、分散状态之间关系的研究报道较少。有学者以EVA/LLDPE/POE 共混物为基体，氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)为阻燃剂，采用熔融共混法制备无卤阻燃复合材料，采用扫描电子显微镜(SEM)观察ATH 和ATH/MDH 阻燃剂在基体中的分散状态，研究不同种类阻燃剂及其用量对复合材料力学性能、热稳定性、阻燃性能、动态燃烧性能的影响，多角度探究其阻燃机理。

实验主要原材料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，40L-03 型，熔体流动速率为3.0 g/10 min，VA 含量为40%，美国杜邦公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE) 7042 型，熔体流动速率为2.0 g/10min，中国石化有限公司齐鲁分公司；乙烯-辛烯共聚物POE)，F840 型，熔融指数为3.6 g/10 min，日本三井化工有限公司；氢氧化铝(ATH)，中值粒径D50 为1.44 μm，山东铝业股份有限公司；氢氧化镁(MDH)，中值粒径D50 为2 μm，大连亚泰科技新材料股份有限公司；抗氧剂1010，巴斯夫股份有限公司；相容剂，市售。

试样制备过程：首先将EVA、LLDPE、POE 和相容剂在双辊开炼机上熔融混合均匀，然后逐次加入ATH、MDH、抗氧剂和流变改性剂等，制备无卤阻燃复合材料，混炼温度为130 ℃，时间为 15 min，转速为40 r/min。出料后，使用平板硫化机在温度为165 ℃、压力为15 MPa 的条件下预热3 min，加压5 min，冷却至室温。根据实验要求制得若干厚度分别为1、3、4 mm 的试样。

通过扫面电子显微镜观察试样断面，可以清楚地看到ATH、MDH 较均匀地分散在基体中，无明显团聚现象。其中2#试样中的无机氢氧化物分散状态最佳，与聚合物基体之间结合最紧密，无明显空隙和孔洞。而4#试样中的ATH 和MDH 与基体结合较差，界面呈现片层分离状态，偶见大颗粒填料散落，断裂时颗粒从基体中拔出，留下空洞或空穴。

通过力学性能测试得出，随着阻燃剂用量的增加，复合材料的力学性能明显下降，这是因为过多阻燃剂在基体中分散不均匀，出现部分团聚或脱粘分层现象，使基体与填料之间的结合力变弱，当受到拉力时，容易产生微裂纹而断裂。而在相近填充量下，只填充ATH 试样的拉伸强度和断裂伸长率均高于填充ATH/MDH 复配阻燃体系的试样，原因是对于无机填料含量较高的复合材料，其力学性能受无机阻燃剂粒径的影响较大，而MDH 粒径较大，使其与基体的界面结合变差，导致力学性能下降。随着阻燃剂填充量的增加，试样的弹性模量提高，这是因为更多的阻燃剂使基体树脂大分子链的运动受到更大的限制，当材料承受外界拉力时，无机粒子阻碍了应力传递和分子链之间的相对运动，使复合材料的刚性增强，弹性模量提高。

     热失重分析表明，只添加ATH 的试样，其热失重过程有两个阶段：第1 个阶段为320～330 ℃，主要是EVA 的脱乙酰基反应和ATH 的脱水反应 ；第 2 个阶段为475～480 ℃，主要为聚烯烃的降解和氢氧化物的脱水分解。而填充 ATH/MDH 复配阻燃体系的试样在355～370 ℃多了一个微小的失重峰，主要为MDH 的分解。在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的T50%高于只填充ATH 的试样。只填充ATH的试样Tmax1 较高且随阻燃剂填充量的增加而升高。填充不同阻燃体系试样的残炭量均随阻燃剂填充量的增加而提高，但在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的残炭量明显高于单一ATH 阻燃体系，表明ATH 和MDH 的分阶脱水可有效延缓热分解，生成的氧化物固熔体可与基体树脂形成多层次的结构层，可有效阻隔热量和可燃性气体，并使炭层结构稳固，从而使残炭量提高。

氧指数测定结果说明，填充两种阻燃体系的试样氧指数都随着阻燃剂填充量的增加而提升，原因是随着无机氢氧化物填充量的增加，阻燃剂受热分解吸收更多的热量，反应生成的金属氧化物覆盖在聚合物的表面可隔绝热量和氧气传递，阻止材料的继续燃烧，有效提高了试样的氧指数。但在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系的试样和只填充ATH 的试样氧指数一样，与TGA 测试结果反映的规律不一致，原因可能是MDH 的分解温度较高且吸热量较少，对抑制材料温度上升的效果比ATH 差，所以对氧指数的提升不明显。

锥形量热仪试验条件与火灾中材料的真实燃烧环境相近，测量结果与大型火场试验结果有较好的相关性，可用于预测真实火灾中材料的动态燃烧行为。

热释放速率(HRR)是指试样燃烧时单位面积释放的热量，其最大值为pHRR，pHRR 越小越好。pSPR 是表征材料在单位时间内产烟量的最大值，其值越大，表明烟气的危险性越大。TTI 与pHRR 的比值为FPI，通常用于预测材料在点火后是否容易发生剧烈燃烧，FPI 值越大，材料的火灾危险性越低。

从热释放速率曲线可以看出，不同阻燃体系和不同填充量试样的热释放速率曲线形状不同。相同阻燃体系中，高填充量试样的pHRR 峰值降低，峰宽变大，3# 试样的pHRR 比1# 试样的降低了39.5%，4# 试样的pHRR 比2# 试样的降低了10.5%，表明随着阻燃剂填充量的增加，试样燃烧的剧烈程度减缓，延燃时间增加。而在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配体系试样的pHRR 峰值明显低于只填充ATH 的试样，低填充量下2#试样的pHRR 比1#试样的降低了33.8%，高填充量下4# 试样的pHRR 比3# 试样的降低了2.1%，且试样的延燃时间随填充量的增加而延长。这是因为ATH 和MDH 具有良好的协效阻燃作用，可在更宽的温度范围内吸收更多的热量并释放水蒸气，阻止复合材料温度升高，延缓其热分解，降低燃烧速率。

从试样的烟生成速率(SPR)曲线可以看出，SPR 曲线的峰高和峰宽依赖于阻燃剂的填充量。高填充量的3#和4#试样的SPR 曲线均比低填充量的1#和2#试样低且宽。相同阻燃体系中随着阻燃剂用量的增加，试样的pSPR 明显降低，原因是阻燃剂用量越多，复合材料形成的炭层越致密，可有效地抑制氧气和热量的传递，降低烟生成速率。与只填充ATH 的试样相比，相近填充量下填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的pSPR 明显降低，峰宽更宽，这是因为ATH/MDH 的复配使复合材料的成炭能力明显增强，延缓了材料热分解时挥发性产物的逸出。

从试样燃烧后的炭层结构形貌可以看出，2# 试样燃烧后的残余物显示出光滑的黑色表面和紧凑的外观，且无明显裂纹和分层现象，较好地保持了原貌，说明生成的氧化物固熔体在复合材料表面形成连续的屏障，使炭层结构更加致密[20]。由SEM 结果可知2# 试样中阻燃剂在基体中分布良好，填料与基体界面结合紧密，有利于炭层结构的稳定。4#试样的炭层结构较差，出现尺寸较大的孔洞和裂纹，与SEM 中观察到的阻燃剂在4#基体中的分散情况一致。

结论：

（1） 随着阻燃剂填充量的增加，试样的拉伸强度和断裂伸长率降低，弹性模量提高，氧指数提高；而在相近填充量下，填充ATH/MDH 复配阻燃体系试样的拉伸强度和断裂伸长率较低，MDH 对氧指数的影响不大。

（2） 与单一ATH 阻燃体系相比，ATH/MDH 复配体系使材料在更宽范围内吸热分解，生成的金属氧化物固熔体可与基体树脂形成多层次的结构层，能有效延缓聚烯烃的热降解和提高复合材料的热稳定性。

（3） ATH/MDH 复配具有良好的协效阻燃作用，使复合材料的pHRR 和pSPR 降低、FPI 提高。炭层结构的质量与阻燃剂在基体中的分散状态有关，当ATH 和MDH 的质量比为126∶12 时，试样中阻燃剂与基体界面结合较好，炭层结构更连续致密，呈现出光滑紧凑的残余物外观。