通过TGA准确测量橡胶中炭黑含量

通过TGA准确测量橡胶中炭黑含量

    炭黑也称碳黑，是一种无定型碳，呈极细的黑色粉末，是含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而成。炭黑在橡胶中作为补强剂（增强剂/填充剂），是橡胶产业中的重要原料。炭黑不仅可以减少橡胶的用量还能极大的提高橡胶的机械性能和橡胶制品的寿命。准确的分析和计算出橡胶中的炭黑含量对橡胶性能和加工工艺的改进都有非常重要的意义。

       炭黑对橡胶的增强作用主要取决于炭黑的性质，一般炭黑的粒径越细，结构性性越高，增强效果越好，炭黑的增强机理主要分为分子链滑动理论、结合胶理论、填料网络理论和范德华网络理论等。

1.方法原理

橡胶试样在程序升温下，氮气气氛下300℃以前的失重量为可挥发性非橡胶组分含量，氮气气氛下300℃-550℃左右失重为没有挥发的有机物和聚合物含量，氧化性气氛下650℃的失重表示炭黑的含量，650℃的残余物为无机灰分含量。

2.应用案例解析：丁晴橡胶（NBR）中炭黑含量的测定

丁晴橡胶常用于制作密封圈、油封、O型圈、管路垫片等，具有极好的耐油性、耐磨性、耐热性等特点，缺点是耐臭氧性差、绝缘性能较差且不适宜在较低温度下使用。

  试验仪器：热失重分析仪TGA

  实验条件：    样品名称：丁晴橡胶

 温度程序：室温—990℃，详见后文

 气氛：N2、空气切换

坩埚：氧化铝坩埚

试验一：炉腔不抽真空，直接进样程序升温

样品量：9.6mg;

升温程序：室温（升温速率10K/min,氮气）→870℃（10K/min,空气）→990℃，测试结果见下图

测试结果说明：261.5℃为挥发性有机溶剂失重14.08%（N2），416.5℃为橡胶聚合物氧化裂解失重7.98%（N2），448.9℃为橡胶聚合物氧化裂解失重20.29%（N2），600℃为聚合物裂解炭和填充炭黑缓慢氧化失重23.76%（N2），878.5℃为聚合物裂解炭和填充炭黑燃烧失重26.81%（空气）。                  样品重量：14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%,残余质量（灰分）为7.08%，为无机填料。

试验二：升温前对炉腔进行三次循环抽真空充氮气后，升温测试

样品量：10.77mg;

升温程序：室温（升温速率10K/min,氮气）→870℃（10K/min,空气）→990℃，测试结果见下图

测试结果说明：262.0℃为挥发性有机溶剂失重14.17%（N2），442.7℃为橡胶聚合物氧化裂解失重31.14%（N2），894.2℃为聚合物裂解炭和填充炭黑燃烧失重46.72%（空气）           样品重量：14.17%+31.14%+46.72%=92.03%，残余质量（灰分）为8.02%，为无机填料。

试验三：对炉腔进行三次循环抽真空充氮气后，改变升温程序进行测试

样品量：10.30mg;

升温程序：室温（升温速率10K/min,氮气）→600℃（20K/min,氮气）→300℃（10K/min,空气）→990℃，测试结果见下图

测试结果说明：263.1℃为挥发性有机溶剂失重14.25%（N2），443.5℃为橡胶聚合物氧化裂解失重31.13%（N2），486.3℃为聚合物裂解炭燃烧失重14.14%（空气），560.9℃为填充炭黑燃烧失重33.61%（空气）。                                                   样品失重量：14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%，残余质量（灰分）为6.93%，为无机填料。

结果分析

（1）.试验一未抽真空，受炉内空气的影响使得TGA曲线在600℃-850℃之间出现了一个较大的台阶，实质为炭黑的缓慢氧化过程。通过试验一和试验二的对比可以发现，炉内残余空气对测试结果有较为明显的影响，主要表现在①残余空气影响高温下聚合物的分解，具体为Fig1中聚合物分解部分出现两个峰；②残余空气的存在导致裂解炭黑和添加炭黑出现了缓慢氧化的过程，影响炭黑含量的准确测量。

（2）.试验二通过抽真空和充氮气的方法清洗了炉内气体，除去了残留空气的影响，但持续的升温没有办法区别出裂解炭黑和填充炭黑。

（3）.试验三采用升温—降温—升温的方式，由于裂解炭黑的稳定性比填充炭黑的稳定性差，而先发生燃烧，表现在Fig3中炭黑燃烧的第一个台阶，而温度较高的台阶为填充炭黑的燃烧台阶，这样就可以有效的将裂解炭黑和填充炭黑区分开，从而得到填充炭黑的准确含量。